傳統(tǒng)化石能源枯竭問(wèn)題成為了當(dāng)今社會(huì)關(guān)注的焦點(diǎn)，研發(fā)可替代的清潔新能源和儲(chǔ)能材料成為了熱點(diǎn)。鋰離子電池因?yàn)轶w積小、循環(huán)壽命長(zhǎng)、價(jià)格低廉，早已成為生活和生產(chǎn)中重要的儲(chǔ)能載體，尤其是在動(dòng)力電池領(lǐng)域。為了滿足人們對(duì)電動(dòng)車更遠(yuǎn)續(xù)航里程的要求，鋰離子電池(LIBs)需進(jìn)一步提高能量和功率密度。但現(xiàn)有正極材料的可逆能力非常有限，極大地制約了能量密度的提高。

　　高鎳三元材料(NCM811)因?yàn)榫邆漭^高的比容量(200m Ah/g)、高工作電壓平臺(tái)、低鈷元素的使用率等優(yōu)勢(shì)，成為下一代高能量密度動(dòng)力電池正極材料的首選[1].自從1997年三元材料問(wèn)世以來(lái)的十多年里，人們的關(guān)注焦點(diǎn)一直在多晶三元材料上，并且在應(yīng)用領(lǐng)域取得了巨大的成功，但是近年來(lái)越來(lái)越多的人意識(shí)到了單晶材料不可取代的優(yōu)勢(shì)。與多晶材料相比，首先單晶材料能夠?qū)崿F(xiàn)更高的壓實(shí)密度，從而帶來(lái)更高的能量密度，其次單晶材料有著更好的機(jī)械性能，在電極片加工的過(guò)程中不會(huì)破碎，在電池循環(huán)的過(guò)程中，也不會(huì)因?yàn)楦邇?nèi)應(yīng)力，產(chǎn)生明顯的機(jī)械裂紋[1,2,3,4,5].更重要的是單晶材料被證實(shí)在電池工作過(guò)程中產(chǎn)氣更少，因此有著更好的安全性能。然而，單晶材料在電極/電解質(zhì)界面處，因?yàn)楦邇r(jià)態(tài)Ni4+與碳酸酯類電解質(zhì)之間會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的副反應(yīng)，導(dǎo)致電池內(nèi)阻增大，庫(kù)侖效率變低。另外，過(guò)渡金屬離子在碳酸酯類有機(jī)電解質(zhì)中的溶解率高，而且，鋰/鎳離子混排和不可逆的結(jié)構(gòu)重排會(huì)導(dǎo)致非電化學(xué)活性的巖鹽相(Ni O)形成，這些都更容易發(fā)生在活性材料與電解液的界面。以上都是導(dǎo)致電池長(zhǎng)期循環(huán)能力嚴(yán)重下降的重要原因。

　　基于上述分析，高鎳單晶材料的實(shí)際應(yīng)用，還必須解決的重要問(wèn)題之一就是如何穩(wěn)定界面。到目前為止已經(jīng)報(bào)道了許多方法，如表面修飾、電解液添加劑、核-殼層和濃度梯度結(jié)構(gòu)等，這些已被證明是非常有效的[6,7,8].其中，常用和效果顯著的方法就是表面修飾。表面修飾簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)就是通過(guò)一定的工藝在材料表面修飾一層有益物質(zhì)，如果是連續(xù)均勻的表面包覆層，首先能產(chǎn)生顯著的物理保護(hù)效果，阻止電解液與Ni4+接觸，減少界面副反應(yīng)，進(jìn)而形成更致密的固態(tài)電解質(zhì)膜(SEI)穩(wěn)定界面，有時(shí)也能提高鋰離子擴(kuò)散系數(shù)等。從修飾劑使用的角度來(lái)分類，主要可以分為兩類--無(wú)機(jī)和有機(jī)材料。常見(jiàn)的無(wú)機(jī)材料是金屬、金屬氧化物、磷酸鹽、硼酸鹽等。有機(jī)材料研究的人相對(duì)較少，但是近期也引起了人們對(duì)其在NCM材料上進(jìn)行表面改性的廣泛關(guān)注。例如，Ju等[9]采用雙導(dǎo)電聚(3,4-乙基二氧噻吩)-共聚(PEDOT-co-PEG)對(duì)多晶Li Ni0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)正極材料進(jìn)行了改性。Li等[10]報(bào)道了一種用4-乙烯基苯硼酸(4-VBBA)修飾NCM811多晶表面的方法。然而，必須指出的是，大部分報(bào)道的研究仍然局限于物理涂層的概念。與無(wú)機(jī)改性相比，有機(jī)改性大大降低了能耗，而且有用的表面層始終是連續(xù)均勻的。除此之外，有機(jī)材料來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉。

　　本文提出了一種利用高堿性界面的特性，通過(guò)引入高分子聚合物聚氟乙烯(PVF)均勻修飾層，同時(shí)利用消去反應(yīng)引入Li F的新策略，在材料表面構(gòu)筑了功能界面。通過(guò)這種方法，在高鎳材料表面形成了一個(gè)穩(wěn)定界面，減少了活性物質(zhì)在電解液中的暴露，減緩了電極材料的腐蝕，減少了界面副反應(yīng)，減少了分解的電解液在電極表面的沉積。PVF是一種高聚物，具有優(yōu)良的抗氧化性和熱穩(wěn)定性，在充放電過(guò)程中不僅能保持自身化學(xué)性能穩(wěn)定，還允許鋰離子自由遷移，防止過(guò)渡金屬離子進(jìn)入電解液，具有與SEI類似作用。最關(guān)鍵的是PVF能夠耐高電位工作。

　　1 實(shí)驗(yàn)

　　1.1 樣品制備

　　采用市場(chǎng)上某單晶型Li Ni0.8Co0.1Mn0.1O2(電池級(jí))、聚氟乙烯(分析純)、丙酮(分析純)為主要原料。分別稱取0、0.02、0.04和0.06 g PVF溶于15 g丙酮中。再加入2 g NCM樣品，在70~85℃油浴鍋中加熱攪拌至溶劑完全揮發(fā)，將樣品置于110℃下真空干燥12 h,研磨成粉末獲得最終樣品，分別記為0%PVF、1%PVF、2%PVF和3%PVF.

　　1.2 扣式電池的組裝

　　將活性物質(zhì)、super-P和PVDF(聚偏氟乙烯)按88∶7∶5的質(zhì)量比溶解于N-甲基吡絡(luò)烷酮溶液中，充分混合均勻后涂覆于鋁箔上，經(jīng)過(guò)烘干、壓片、沖片制成直徑13 mm電極片，最后在120°C真空干燥16 h.所組裝的鋰離子電池均為2032型扣式電池，所有電池均在高純氬氣保護(hù)的手套箱內(nèi)(水氧含量低于1×10―6)組裝，半電池均采用金屬鋰作為對(duì)電極，隔膜型號(hào)為Celgard-2500.本實(shí)驗(yàn)中采用的電解液為1 mol/L Li PF6,其中溶劑為EC+DMC+EMC (體積比為1∶1∶1)。

　　1.3 材料表征和性能測(cè)試

　　采用掃描電子顯微鏡(SEM,SU8010)和高分辨透射電鏡(TEM,FEI Tecnai G-20)對(duì)材料進(jìn)行形貌分析;采用X射線衍射分析儀，Cu Kα模式，電流40 m A,電壓40 k V,數(shù)據(jù)采集范圍為10°≤2 q≤80°。采用傅里葉紅外光譜儀(FTIR,TENSOR27)分析表面官能團(tuán)，測(cè)試范圍為400~4 000 cm―1.采用藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)(CT2001A)進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，電壓范圍是2.8~4.3 V;交流阻抗圖譜通過(guò)IM6電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試獲得，其中設(shè)置擾動(dòng)正弦電壓振幅為5 m V,測(cè)試頻率范圍控制在0.01 Hz~100 k Hz.

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 表面修飾對(duì)材料形貌和結(jié)構(gòu)的影響

　　圖1所示為原始樣品材料和經(jīng)PVF表面修飾后材料的SEM圖。由圖1(a)觀察可知，原始材料顆粒大小約為2~3?m,結(jié)晶形貌良好，有整潔光滑的表面和清晰的邊緣棱角。與(a)相比，(b)、(c)、(d)為經(jīng)過(guò)不同量PVF包覆后的NCM811材料的SEM圖，不但沒(méi)有破壞原有的形貌特征，而且都可以明顯觀察到有一層均勻的修飾層。通過(guò)(e)和(f)TEM圖分析，修飾3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))材料的表面覆蓋了一層8~10 nm的有機(jī)層。這些都有利證明了該方法成功在NCM811表面修飾了一層PVF.與直徑2~3?m樣品相比，所用的超薄有機(jī)表面層幾乎不會(huì)影響材料的振實(shí)密度。

　　圖2是不同含量PVF修飾NCM811的XRD圖。從圖中可知，所有材料的衍射峰都對(duì)應(yīng)于六α-Na Fe O2層狀結(jié)構(gòu)，屬R3ˉm空間群，并且沒(méi)有雜峰，兩組分裂峰分別為(006)/(112)和(108)/(110)[8,9,10],這些表明材料具有良好的結(jié)晶性，進(jìn)一步說(shuō)明包覆后材料的特征峰與包覆前材料的特征峰相比沒(méi)有明顯區(qū)別。結(jié)果表明，改性劑PVF的添加并沒(méi)有改變材料本身結(jié)構(gòu)。

　　2.2 表面修飾與材料在界面的相互作用

　　圖3是不同含量PVF包覆下NCM811正極材料紅外光譜圖(FTIR)。位于3 600~3 800 cm―1振動(dòng)帶推測(cè)可能是表面的Li OH·H2O.位于650和875 cm―1左右的振動(dòng)帶推測(cè)為長(zhǎng)鏈飽和烴的(-CH2-)n和CF鍵。PVF為高分子聚合物，化學(xué)式為(-CH2CF2-)n,在堿性環(huán)境下，氟原子被消去，生成了長(zhǎng)鏈不飽和烴。高鎳材料的表面化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，表面游離的Li2O容易與空氣中的水和二氧化碳結(jié)合生成Li OH·H2O和CO2,因此我們?cè)? 710 cm-1位置觀察到了C=O的振動(dòng)帶。為了進(jìn)一步驗(yàn)證這個(gè)結(jié)論，我們通過(guò)XPS分析(圖4)，修飾后的材料在684 e V位置明顯觀察到Li F對(duì)應(yīng)的峰。Li F又是參與形成SEI膜的重要成分。

　　2.3 表面修飾對(duì)材料電化學(xué)性能的影響

　　圖5是NCM811材料在不同含量PVF修飾后的首次充放電曲線圖。由圖可知，所有材料在2.8~4.3 V都有一個(gè)平滑的充放電平臺(tái)，符合三元層狀材料特性。同時(shí)也沒(méi)有觀察到不可逆氧化還原峰，這說(shuō)明修飾劑PVF在此工作電壓范圍內(nèi)能夠穩(wěn)定存在。0%PVF、1%PVF、2%PVF、3%PVF樣品首次循環(huán)充電比容量依次為239.3、235.3、230.1和228.6 m Ah/g,放電比容量依次為202.2、199.2、193.0和192.5 m Ah/g,對(duì)應(yīng)的首次庫(kù)侖效率分別為84.5%、84.7%、84.0%和84.2%.加入了過(guò)量的PVF顯然會(huì)阻礙離子的遷移，降低反應(yīng)活性，因此容量會(huì)略微降低，對(duì)于首次庫(kù)侖效率并沒(méi)有產(chǎn)生明顯影響。值得注意的是，充放電曲線在4.2 V對(duì)應(yīng)的平臺(tái)，有人報(bào)道是體積膨脹和不可逆相變的關(guān)鍵[5],可以明顯觀察到，引入表面修飾劑后明顯抑制了該平臺(tái)，這也是界面穩(wěn)定的重要原因。

　　3 結(jié)論

　　本研究以具有優(yōu)良抗氧化性和穩(wěn)定性的高分子聚合物PVF界面修飾劑，通過(guò)液相法成功在高鎳材料表面均勻構(gòu)筑了一層有機(jī)聚合物。研究表明，在25℃條件下，修飾3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))PVF的材料，以1 C充放電，循環(huán)100次的容量保持率達(dá)到87.4%,未經(jīng)PVF包覆NCM811正極材料的容量保持率為76.1%.更重要的是，因?yàn)橐�入了碳氟鍵，DSC測(cè)試表明提升了其熱穩(wěn)定性，從而提高了材料的安全性。

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　　《鋰離子電池高鎳正極材料的界面改性研究》來(lái)源：《電源技術(shù)》，作者：梁凱