摘要：乙烯齊聚是合成直鏈低碳α-烯烴最先進(jìn)的方法,直鏈低碳α-烯烴可用于生產(chǎn)低密度聚乙烯和高密度聚乙烯等多種精細(xì)化學(xué)品。對乙烯齊聚催化體系的研究有重大的工業(yè)應(yīng)用意義。本文介紹了國內(nèi)外乙烯齊聚催化劑的研究進(jìn)展。本文綜述了乙烯齊聚催化體系的研究進(jìn)展，技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展態(tài)勢。
　　關(guān)鍵詞：乙烯齊聚；催化劑；線性低α-烯烴；1-辛烯
　　一、國內(nèi)外乙烯齊聚進(jìn)展?fàn)顩r
　　近年來，隨著烯烴工業(yè)和精細(xì)化工工業(yè)的發(fā)展，線型α-烯烴的需求迅速增加，發(fā)展成為一種重要的有機(jī)化工原料，其用途十分廣泛。α-烯烴是重要的化工產(chǎn)品和中間體，C4=～C8=低碳線型α-烯烴可用作低密度聚乙烯（LDPE）和線型低密度聚乙烯（LLDPE）的共聚單體；C10=以及部分C8=和C12=可用于生產(chǎn)航空、耐燃燒以及在惡劣環(huán)境下使用的高級潤滑油；C12=～C16=α-烯烴可于制備高級洗滌劑、表面活性劑、化妝品、合成調(diào)味品等。C18=及其以上的α-烯烴可直接或間接用于潤滑油添加劑及鉆井液、粘合劑、密封劑和涂料等。乙烯三聚制1-己烯的研究得到了廣泛的關(guān)注，自UCC于20世紀(jì)90年代初公開了以鉻金屬作為活性中心的乙烯三聚制1-己烯的專利后，世界各大石油公司也迅速開展了跟蹤研究，并不斷有專利公開[1]。由C6～C10的α-烯烴與乙烯共聚生產(chǎn)LLDPE，能使聚乙烯的支化度得到顯著提高，從而改善了聚乙烯的機(jī)械加工性能、耐熱性、柔軟性、透明性等。所以聚乙烯生產(chǎn)中共聚單體已開始從1-丁烯向高級α-烯烴發(fā)展。我國由于沒有1-己烯、1-辛烯等高級α-烯烴的工業(yè)生產(chǎn)裝置，所以只能用1-丁烯與乙烯共聚生產(chǎn)線性低密度聚乙烯，這使線性低密度聚乙烯產(chǎn)品在抗撕裂強(qiáng)度和破壞強(qiáng)度等方面性能較差[2]。
　　1.1乙基公司兩步法乙烯齊聚工藝
　　乙基公司兩步法乙烯齊聚工藝是將乙烯齊聚制取α-烯烴的鏈增長反應(yīng)和鏈置換反應(yīng)分開在兩個反應(yīng)器中進(jìn)行。第一個反應(yīng)器在三乙基鋁催化劑存在下，保持較低的反應(yīng)溫度，只進(jìn)行鏈增長反應(yīng)。第二個反應(yīng)器則在較高的溫度和較低的壓力下操作，只發(fā)生鏈置換反應(yīng)，得到C6～C18的α-烯烴。乙基公司兩步法乙烯齊聚工藝的原料乙烯和循環(huán)乙烯經(jīng)壓縮及預(yù)熱后，與三乙基鋁混合進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)器為管式反應(yīng)器，管內(nèi)徑38.1mm，管長3.2m，齊聚反應(yīng)在列管內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)溫度127℃，壓力20.7MPa，停留時間1h，進(jìn)料乙烯與三乙基鋁的比例19:1。反應(yīng)熱在殼程中由沸騰水產(chǎn)生低壓蒸汽帶出，乙烯單程轉(zhuǎn)化率40%，C4～C18烯烴總收率99%，產(chǎn)品分布：丁烯11.26%（重量）己烯18.92%（重量）辛烯21.67%（重量）癸烯19.01%（重量）十二烯13.55%（重量）十四烯8.36%（重量）十六烯4.40%（重量）十八烯2.06%（重量）。
　　1.2殼牌公司SHOP法乙烯齊聚工藝
　　殼牌公司SHOP法乙烯齊聚工藝與雪弗龍和乙基公司的乙烯齊聚法不同，采用的是非齊格勒體系的催化劑。這類催化劑是由烷基、芳基或環(huán)烷基磷酸鎳鹽，在還原劑堿金屬的硼氫化合物存在時相互作用形成的復(fù)合物。鎳鹽與配位體的摩爾比為1.5～3.1，鎳與硼的摩爾比為2：1，反應(yīng)溫度10～30℃,反應(yīng)壓力約12MPa，反應(yīng)時間1h。
　　殼牌公司SHOP法乙烯齊聚工藝包括乙烯齊聚、α-烯烴分離、異構(gòu)化和歧化三部分，它同時生產(chǎn)C4～C18α-烯烴和C11～C15內(nèi)烯烴。SHOP法工藝是在三臺有液體循環(huán)的串聯(lián)反應(yīng)釜中進(jìn)行，循環(huán)催化劑加入第一釜，新鮮催化劑加入第三釜，經(jīng)壓縮后的乙烯分別加入三臺反應(yīng)釜中。反應(yīng)溫度90℃，壓力10.34MPa，停留時間0.5h。新鮮催化劑按以下比例配制：醋酸鎳1mo1，NaOH2mo1，NaBH41.5mo1，二苯基鄰苯酚0.714mo1，配制的鎳絡(luò)合催化劑溶于1，4-丁二醇溶劑中制成催化劑溶液。齊聚過程中以1，4-丁二醇作溶劑，1，4-丁二醇與反應(yīng)物的比例10：1，反應(yīng)器中金屬鎳的濃度0.0125%(wt)，產(chǎn)品分布：丁烯9.85wt%己烯11.12wt%辛烯11.14wt%癸烯10.47wt%十二烯9.45wt%十四烯8.29wt%十六烯7.13wt%十八烯6.17wt%C20+烯26.38wt%。
　　1.3南非薩索公司煤干餾分離工藝
　　薩索煤干餾分離工藝是通過對以煤為原料生產(chǎn)合成燃料副產(chǎn)物中的C5,C6餾分精制來得到1-己烯。薩索煤干餾分離工藝包括以下過程：(1)預(yù)分離對薩索合成燃料裝置來的液體物料進(jìn)行預(yù)分離，以提供所需的C6切割餾份；(2)選擇加氫用來飽和C6切割餾份中的炔烴和二烯烴；(3)水洗除去堿性化合物，防止在醚化工序中所用的酸性離子交換樹脂催化劑失活；(4)醚化水洗過的原料與新鮮及循環(huán)甲醇一起預(yù)熱進(jìn)入醚化反應(yīng)器進(jìn)行醚化，將支鏈烯烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醚類。C6餾份是惰性的，通過反應(yīng)器不發(fā)生變化；(5)甲醇回收及再循環(huán)；(6)超精餾從甲醇萃取塔頂出來的物料送入雙超精餾系統(tǒng)，在第二個塔的塔頂?shù)玫揭?-己烯為主的產(chǎn)品，還包括少量烷烴、環(huán)烷烴以及某些內(nèi)烯烴；(7)萃取蒸餾以嗎琳為溶劑，經(jīng)過兩個萃取蒸餾塔提純，烷烴和環(huán)烷烴分別在第一萃取塔和溶劑汽提塔中除去，得到純度較高的1-己烯；(8)產(chǎn)物1-己烯干燥和精制此過程在分子篩床層中進(jìn)行，使產(chǎn)品1-己烯中含氧化物、水、苯、硫和過氧化物含量減少到規(guī)定指標(biāo)，以獲得高純度的1-己烯。
　　二、國內(nèi)1-己烯工藝進(jìn)展現(xiàn)狀
　　國內(nèi)1-己烯工藝技術(shù)目前國內(nèi)還沒有1-己烯工業(yè)生產(chǎn)裝置，大多處在科研開發(fā)階段[1,3,4]。大連理工大學(xué)化工學(xué)院何仁教授帶領(lǐng)的課題組采用ZrC14為主催化劑、氯化烷基鋁作助催化劑，磷化物和堿金屬含氧化物作調(diào)節(jié)劑催化乙烯齊聚，1-己烯選擇性29%，催化活性3.1千克產(chǎn)品/克鋯•小時。
　　北京燕山石化公司研究院采用鉻系催化劑，開展乙烯齊聚制備1-己烯的研究工作，小試研究1-己烯的選擇性85～90%，催化活性250千克產(chǎn)品/克鉻•小時，目前正采用環(huán)管反應(yīng)器進(jìn)行500噸/年1-己烯中試放大的裝置建設(shè)工作。
　　在大慶石化公司研究院的乙烯齊聚工藝過程中得到可行的工藝過程：乙烯齊聚工藝包括催化劑制備、齊聚、產(chǎn)品分離三個部分，其中催化劑制備是以間歇方式進(jìn)行的。催化劑各組分在高純氮保護(hù)下與來自脫水塔的脫水環(huán)己烷在催化劑配制釜中稀釋到一定濃度，然后通過各自的計量泵控制流量按照給定的配比關(guān)系注入到反應(yīng)系統(tǒng)中。反應(yīng)溫度115℃，反應(yīng)壓力5.0MPa，停留時間1.0h，產(chǎn)品分布：丁烯0.07wt%1-己烯94.39wt%辛烯0.29wt%癸烯5.25wt%。
　　三、 國內(nèi)外技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展態(tài)勢
　　目前，國外生產(chǎn)1-己烯、1-辛烯等高級α-烯烴的主要工藝是乙烯齊聚法，國內(nèi)還沒有乙烯齊聚生產(chǎn)α-烯烴的工業(yè)裝置，乙烯齊聚工藝因其目的產(chǎn)物選擇性高、收率高而受到國際各大石油公司的青睞。傳統(tǒng)乙烯三聚工藝合成1-己烯是通過乙烯齊聚生產(chǎn)烯烴，然后經(jīng)分離得到1-己烯。該工藝的缺點是目的產(chǎn)物1-辛烯的選擇性低、產(chǎn)物分離困難等。近年來，國內(nèi)外對合成低碳α-烯烴的工藝進(jìn)行了許多研究，其技術(shù)的先進(jìn)性均以提高1-己烯選擇性來衡量。
　　1-己烯等高碳α-烯烴生產(chǎn)國產(chǎn)化，不僅可以消除我國PE共聚單體及高級潤滑油基礎(chǔ)油發(fā)展的瓶頸，增強(qiáng)PE的市場競爭力，還可帶動高級潤滑油、增塑劑、表面活性劑等精細(xì)化工全面發(fā)展。目前大多數(shù)PE生產(chǎn)裝置更適合用1-己烯作共聚單體，1-辛烯僅用于中密度聚乙烯(MDPE)。1995年世界1-己烯主要消費(fèi)比例:共聚單體79.3%，增塑劑15.3%，合成潤滑油等其它5.4%。1998年世界1-己烯主要消費(fèi)比例為:共聚單體86.85%，增塑劑9.48%，合成潤滑油1.93%，其他4.16%。可見，共聚單體是1-己烯最主要的應(yīng)用領(lǐng)域，而且增長迅速。因此總的來看，我國發(fā)展己烯生產(chǎn)的前景還是光明的，而且似乎還可以早些開展建設(shè)的前期共作，但在可行性研究中，必須把工作做的更深更透，如對未來世界己烯供需平衡的預(yù)測分析，對1-己烯市場走向的研究等，這樣才能保證我們的產(chǎn)品在競爭激烈的世界市場中立足[1]。
　　參考文獻(xiàn)
　　[1]張桂華.己烯在我國生產(chǎn)的前景.石油化工技術(shù)經(jīng)濟(jì)，1999,15(1):37～40
　　[2]白爾錚.石油化工，1997,26(12):843～848
　　[3]USP6,521,806
　　[4]隋軍龍，杜向東，栗同林.乙烯三聚制己烯-1的研究